徐正溪在十七八岁的时候,在朋友介绍下,开始做模特、拍广告。2005年,参加全球华人超模大赛,获得超模大赛的总冠军。
2007年,以处女作《第十九层空间》出道。
2008年,加入香港寰宇公司;1月1日,参演的电视剧《五龙奇剑士》开播,在剧中饰演袁东。
2009年2月26日,参演的电影《爱情故事》在中国香港上映,在片中饰演阿曦;12月,与刘烨、罗嘉良合作电视剧《男儿本色》,饰演剧中戏份很重性格很复杂的角色施孝仁。
2011年1月,与邱泽、唐嫣主演情感剧《夏家三千金》,饰演严立恒,央视索福瑞数据显示,该剧创安徽卫视黄金档收视最高纪录,网络总点击量突破5亿;7月,拍摄励志青春偶像剧《美丽e时代》,8月,参演胡歌、唐嫣主演的电视剧《无懈可击之高手如林》,客串演出张大宇一角;9月,与唐嫣、邱泽、戚薇主演时装电视剧《爱情睡醒了》中饰演季如风,与戚薇饰演一对;10月,与明道、刘诗诗拍摄电视剧《天使的幸福》。
2012年2月,拍摄古装剧《画皮之真爱无悔》;4月,与郑伊健、蔡卓妍拍摄港产电影《我老公不靠谱》出演林书浩一角;7月,拍摄谍战剧《穷追不舍》。
2013年1月,拍摄时装剧《爱闪亮》,成为江铠同在剧中的“守护者” ;6月,与林峰、王珞丹拍摄电视剧《卫子夫》;8月,其主演的古装剧《画皮之真爱无悔》登陆央视一套、八套暑期档,徐正溪饰演颖儿青梅竹马的表哥肖阳;9月,与陈晓东、唐艺昕合作拍摄湖南卫视励志长剧《加油爱人》 。
2014年8月20日,与林峯、王珞丹的主演古装剧《卫子夫》在浙江卫视、东方卫视、安徽卫视黄金档联播,饰演大臣段宏。10月,与陈晓东、唐艺昕主演的励志剧《加油爱人》在湖南卫视播出;12月11日,与吴千语主演的电影《精武青春》上映,饰演武艺高强的武术队校草“大师兄”。
2015年,参演古装电视剧《锦衣夜行》;7月31日,参演的浪漫爱情喜剧电影《巴黎假期》全国上映 。
2016年,在李敏镐、钟汉良主演的动作喜剧片《赏金猎人》中饰演视人命如草芥的爆炸狂魔汤姆;7月,与颖儿、王娅楠等主演都市情感偶像剧《望夫成龙》播出,出演第一男主角整形医生张孟奇;同年,参演古装宫廷偶像剧《独孤天下》。2016年12月25日,获封“放肆一下”2016移动视频风云盛典“短视频人气榜样”。
2017年5月22日,与明道、刘诗诗、江语晨主演的电视剧《天使的幸福》开播,在剧中饰演江奉恩;同年出演电视剧《舌害》。
2018年2月5日,参演的电视剧《翩翩冷少俏佳人》开播。3月2日,参演的电视剧《人生若如初相见》播出,在剧中饰演潘箭迟。4月7日,参加综艺节目《快乐大本营》。8月2日,参加腾讯推出的篮球比赛类节目《超级企鹅联盟Super3》。9月24日,参加湖南卫视中秋晚会。12月6日,参演的电视剧《守护神之保险调查》播出。12月18日,获得2018星光盛典“年度突破电视剧演员奖”;12月28日,获第五届“中国电视好演员”表彰盛典优秀演员奖。
2019年5月28日,参演的电视剧《凤弈》在腾讯视频播出,在剧中饰演魏广。6月5日,发行合唱单曲《萤火》。7月19日,主演的电视剧《归还世界给你》在江苏卫视播出,在剧中饰演秦也。9月19日,主演的电视剧《十年三月三十日》在爱奇艺播出,在剧中饰演赵承志。12月,发行合唱单曲《莲成一家》。
2020年1月6日,参演的电视剧《蓬莱间》在腾讯视频播出,在剧中饰演沈醉。3月20日,主演的电视剧《九州天空城2》播出,在剧中饰演雪景空。6月15日,主演的电视剧《痕迹》定档在腾讯视频播出,在剧中饰演廖岩。7月31日,发行单曲《不如唱一首歌》。
2022年2月5日,主演的电视剧《嫣语赋》定档在腾讯视频播出,在剧中饰演梁翊。3月16日,主演的电视剧《影帝的公主》定档在爱奇艺、芒果TV播出,在剧中饰演穆廷州。9月13日,主演的电视剧《永安梦》开机,在剧中饰演陆时砚。
2023年2月15日,主演的电视剧《重紫》定档在腾讯视频播出,在剧中饰演洛音凡。3月15日,主演的电视剧《花琉璃轶闻》定档在腾讯视频播出,在剧中饰演姬元溯;3月31日,担任飞行嘉宾的综艺节目《百川狂想曲》定档在抖音播出;4月28日,参演的电影《惊天救援》定档在中国内地上映。同年,参演电视剧《烈焰之武庚纪》,在剧中饰演黑龙。5月26日,参加的综艺节目《萌探探探案3》定档在爱奇艺播出。
角色名:张大宇
扮演者:徐正溪
片名:《无懈可击之高手如林》
简介:男,X岁,明星,叶柔前男友张大宇是一颗新星,但是却被七七无意的抓拍毁了前程。因偷情曝光也与叶柔分手,恼羞成怒的他甚至开始威胁七七。但最后他还是不计前嫌,在徐然、七七的电视剧上给予了极大的帮助。
角色名:Ken
扮演者:徐正溪
片名:《守护神之保险调查》
简介:小杜的初恋男朋友,八年前他们于一次潜水中出了意外,双双昏迷。当小杜醒来时,Ken就如人间蒸发一样消失了八年。其后他们在布拉格重遇,Ken却像失去了记忆。
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